發(fā)布時間:2022-09-29 人氣:365 來源:本站
微濾雖然是僅此于滲析的古老膜分離過程,但它今天依然被廣泛地應(yīng)用在各種工業(yè)過程中。在1846年微濾隨著硝酸纖維素的發(fā)現(xiàn)而發(fā)展起來。Fick在1855年用硝酸纖維素制成了微濾膜,而Bechhold在20世紀(jì)初期就開始系統(tǒng)地對影響膜特性的變量進(jìn)行分類,并可以制備具有不同滲透系數(shù)的系列微濾膜。
膜技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了幾個世紀(jì),20世紀(jì)初德國的科學(xué)家對膜過濾技術(shù)開始了系統(tǒng)的研究。1906年Bechhold發(fā)表了第一篇系統(tǒng)研究微孔膜性質(zhì)的報告,提出了通過改變聚合物濃度來改變膜孔徑的方法。1925年,在德國哥丁根成立了世界上第一個膜過濾公司(Sartorius),專門生產(chǎn)和經(jīng)銷微孔濾膜。1918年,Zsigmondy和Bachmann利用前人的研究成果,開發(fā)了制備硝酸纖維和醋酸纖維膜的生產(chǎn)技術(shù)。1927年,德國的Sartorius-Werke股份有限公司對Zsigmondy的工藝技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn),并開始小規(guī)模地商品化生產(chǎn)膜過濾器。當(dāng)時,這些膜被用于從液體中脫出顆粒、微生物和病毒,并進(jìn)行了有關(guān)擴散、蛋白分級等研究。在第二次大戰(zhàn)期間,德國人開始用孔徑約0.5微米的微孔濾膜檢測城市給水系統(tǒng)中的大腸桿菌。漢堡大學(xué)衛(wèi)生學(xué)研究所的Gertrund Muller博士及其合作者開發(fā)了一種膜過濾技術(shù),并利用這種膜進(jìn)行細(xì)菌學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)在12-24h內(nèi)微生物能夠生長成可見的菌落。1950年,Goetz成功開發(fā)了具有高滲透率和更均勻孔結(jié)構(gòu)的膜,1954年美國Millipore公司已能生產(chǎn)從低于0.1微米到10微米的八種不同孔徑的膜。到1957年,當(dāng)時美國公共衛(wèi)生部和美國水廠協(xié)會正式接受了用膜過濾回收腸形細(xì)菌的方法。直到1963年,微濾膜大多數(shù)采用硝基纖維素或混合纖維素脂材料。由于新的應(yīng)用領(lǐng)域的不斷出現(xiàn),對膜耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性的要求越來越迫切,這就促進(jìn)了對其他材料微濾膜及其制造方法的研究。
商品化微濾膜的發(fā)展在第二次世界大戰(zhàn)之前十分緩慢,戰(zhàn)后,美、英等國深入開展了微濾膜技術(shù)的研究,并于1947年起各自相繼成立了濾膜的工業(yè)生產(chǎn)和研究機構(gòu)。20世紀(jì)70年代前后是微孔濾膜飛躍發(fā)展時期,美、英、法、德等國和日本都有自己牌號的微孔濾膜,并紛紛在國際市場上競爭,其中影響最大的是美國Millipore公司,其次是德國Sartorius公司,他們的機構(gòu)分布于世界各地,從事微濾膜的生產(chǎn)、科研和銷售工作。
我國微孔濾膜的研制和生產(chǎn)起步較晚,20世紀(jì)五六十年代,我國一些科研部門開始對微孔濾膜進(jìn)行了小規(guī)模的試制和應(yīng)用,但基本上沒有形成工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)能力。20世紀(jì)70年代前期,核工業(yè)第八研究所、北京化工學(xué)校、四機部第十研究院、上海醫(yī)藥工業(yè)研究院等單位根據(jù)制藥工業(yè)和醫(yī)療衛(wèi)生工作的需要開始了對微孔濾膜的開發(fā)和研制工作。到20世紀(jì)70年代末形成了單品種小批量的生產(chǎn)能力,以供制藥工業(yè)過濾等方面使用。20世紀(jì)80年代初,國家海洋局杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心,針對海洋環(huán)境檢測和海洋地質(zhì)地貌調(diào)查的特殊要求,研制出含痕量金屬元素、孔徑均勻的分析用微孔濾膜,從此我國在環(huán)境水樣調(diào)查監(jiān)測和海洋地貌調(diào)查等方面有了自己生產(chǎn)的濾膜,并且達(dá)到替代進(jìn)口同類膜的水平。2000年以來上海多元過濾技術(shù)有限公司在微濾產(chǎn)品的研究開發(fā)、產(chǎn)業(yè)化制造方面取得了長足的進(jìn)步,形成了微孔膜制備的配方四平衡原理和成膜三關(guān)聯(lián)模型的理論體系,構(gòu)筑了以氣相成膜、燒結(jié)成膜等工藝為主的膜生產(chǎn)體系和以折疊式、管式為主的膜元件生產(chǎn)體系。所制造的產(chǎn)品大量替代進(jìn)口,有力推動了我國微濾膜產(chǎn)品技術(shù)的進(jìn)步。迄今為止,國內(nèi)已有了系列化的商品微孔濾膜,其中生產(chǎn)最多的品種是混合纖維素濾膜,耐溶劑、耐溫和耐酸堿的濾膜已被研制或先后投產(chǎn)的有聚碸酰胺(PSA)微孔濾膜、聚酰胺(N6)微孔濾膜、聚碳酸酯(PC)核孔微孔濾膜、鎳(Ni)質(zhì)微孔濾膜、不銹鋼(SS)微孔濾膜、陶瓷微孔濾膜及其他材質(zhì)的微孔濾膜。微濾器元件形成有板式、折疊式、管式、毛細(xì)管式、多通道管式等,品種基本已滿足了國內(nèi)各方面的需要。與國外相比,我國的微濾膜產(chǎn)品無論是在品種方面還是在應(yīng)用方面,都還存在一定的差距,有待進(jìn)一步的提高和創(chuàng)新。
近年來,新微濾膜和制備方法不斷出現(xiàn),傳統(tǒng)的如相轉(zhuǎn)換制備方法,在被如熱致相轉(zhuǎn)化(TIPS)、熱分解、刻蝕、拉伸等方法充實。另外,陶瓷膜、玻璃膜、碳膜及燒結(jié)金屬膜等無機微濾膜已成為新的研究和發(fā)展方向。新型的碳復(fù)合膜正在研制中,它具有韌性好,孔徑均勻和活化層薄等優(yōu)點,假若可以降低成本,它可能成為重要的工業(yè)應(yīng)用膜。總體而言,微濾膜的發(fā)展趨勢有以下幾點:
(1)不對稱微孔濾膜的研制受到極大關(guān)注,以前發(fā)展的微孔濾膜多為均勻結(jié)構(gòu)膜,在使用中膜深層的吸留堵塞現(xiàn)象嚴(yán)重,難以清洗。由于不對稱膜具有分離皮層孔小,支撐層孔大的特點,因此粒子或膠體僅在膜的表皮被截留,透過分離層的粒子不會在膜里面被吸留和堵塞,這一研究成果受到人們的極大關(guān)注。
(2)由氣體擴散凝膠相轉(zhuǎn)換向浸入凝膠介質(zhì)相轉(zhuǎn)換發(fā)展。氣相擴散凝膠速度慢,所有生產(chǎn)效率低,且由于濕膜暴露于潮濕空氣中時間較長,易產(chǎn)生缺陷,環(huán)境條件要求高,形成的膜是均勻結(jié)構(gòu)膜。
(3)隨著生物工程、醫(yī)院和食品等工業(yè)的需要,不對稱無機微孔膜受到人們普遍重視。由于無機膜具有耐高溫、可用高壓蒸汽消毒、耐壓、耐酸堿和耐化學(xué)試劑等特點。并可在苛刻條件下清洗,因此近幾年來發(fā)展較快并已取得了可喜的成果。
(4)在應(yīng)用研究中,錯流微濾是近年來研究較活躍的領(lǐng)域,它可以減輕膜的堵塞,延長使用壽命,提高處理量。目前有關(guān)組件設(shè)計,設(shè)備組裝研制也活躍。
(5)毛細(xì)管式膜具有膜表面積裝填密度大,流體流動狀態(tài)好(內(nèi)壓)和可以反沖洗等優(yōu)點,在超濾膜過濾中已得到廣泛的應(yīng)用,但在微孔膜研制中,尚處于初始研究階段,其關(guān)鍵是仿制出具有較好強度和可控孔徑的不對稱毛細(xì)管微濾膜,它包括膜材料的選擇,制模條件和工藝等研究內(nèi)涵。微濾工程應(yīng)用展望:當(dāng)處理小批量、高價值的產(chǎn)品時,可充分發(fā)揮其潛力。除制造無菌水及超純水外,最大發(fā)展方向是處理自來水及城市污水,微濾器代替硅藻土過濾器有極大的潛力。此外,食品、飲料(酒)、醫(yī)療及生化工程等將是微濾工程應(yīng)用的發(fā)展方向。
微濾主要用于分離流體中尺寸為0.01~10微米的微生物和微粒子。已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、冶金、食品、醫(yī)藥、生化、水處理等各個行業(yè)。以下列出了部分微濾技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀和前景:
1、在實驗中的應(yīng)用
在實驗中,微濾是檢測有形雜質(zhì)的重要工具。重要用途如下:
(1)用于微生物檢測,如對飲用水中大腸桿菌群、游泳池水中加單胞族菌和鏈球菌、啤酒中酵母和細(xì)菌,軟飲料中酵母、醫(yī)療制品中細(xì)菌的檢測和空氣中微生物的檢測等。
(2)用于微粒子檢測,例如對注射劑中不容性異物、航空燃料中的微粒子、水中懸浮物和排氣中粉塵的檢測、鍋爐用水中鐵分的分析及放射性塵埃的采樣。
2、飲用水的生產(chǎn)
若市場能順利接受,其經(jīng)濟(jì)性優(yōu)于砂濾。大規(guī)模應(yīng)用將取代氯氣消毒法。組件建造可改變水廠的經(jīng)濟(jì)性。在礦泉水生產(chǎn)應(yīng)用中,品質(zhì)優(yōu)良的無機陶瓷微濾膜的工業(yè)化設(shè)備可用于礦泉水生產(chǎn),取得了令人滿意的效果。
3、醫(yī)藥工業(yè)的微濾除菌
使用微濾除菌不會改變藥物的性質(zhì),易使藥物生產(chǎn)線機械化和自動化。目前微濾最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。組件以無流動和管式居多。一般用于氣體除菌的可使用幾個月,而液體除菌的僅能使用幾個小時。在制藥工業(yè)中,采用微濾膜可有效脫除藥物中的微粒和雜菌。注射液,尤其是大輸液中微粒物質(zhì)的存在,會使受藥者產(chǎn)生各種病變,嚴(yán)重者甚至?xí)鹚劳?。對熱敏性藥物,如胰島素、ATP、輔酶A、細(xì)胞色素C、人體轉(zhuǎn)移因子、激素、血清蛋白、丙種球蛋白、組織培養(yǎng)用培養(yǎng)基的滅菌。不能采用通常的熱壓發(fā)滅菌,只能采用微濾膜除菌。
4、食品工業(yè)的應(yīng)用
在食品工業(yè)應(yīng)用中,微濾膜主要用于代替硅藻土過濾和用于除菌過濾。
(1)明膠的澄清:在許多食品廠已代替硅藻土過濾。組件以卷式和平板式為主。主要問題是黏度高
(2)葡萄糖的澄清:在許多玉米精煉廠已代替硅藻土過濾。組件以卷式和平板式為主。主要問題是黏度高
(3)果汁的澄清:在法國已廣泛用于蘋果汁的澄清,效果與超濾相同
(4)白酒的澄清:在酒廠已推廣應(yīng)用。組件以卷式和平板式為主。主要問題是膜污染、酒的得率及風(fēng)味等問題
(5)回收啤酒渣:在啤酒廠已推廣應(yīng)用。組件以卷式和平板式為主。主要問題是啤酒泡沫的穩(wěn)定性及其風(fēng)味
(6)啤酒除菌:在啤酒廠已推廣應(yīng)用??扇〈鷤鹘y(tǒng)的巴氏滅菌。有著巨大的市場潛力
(7)牛奶脫脂:還未推廣應(yīng)用。有可能代替離心過程回收黃油
(8)屠宰廠:在使用超濾回收屠宰動物血液中蛋白質(zhì)之前去除菌體和碎片。還未應(yīng)用
5、城市污水處理中的應(yīng)用
在污水處理應(yīng)用中,通常采用膜生物反應(yīng)器,被超微粒膜截留的活性污泥混合液中的微生物絮體和較大分子有機物,重新回流至生物反應(yīng)器內(nèi),使生物反應(yīng)器內(nèi)獲得高生物濃度并大大延長了有機固體的停留時間,極大地提高了生物對有機物的氧化率。費用低于處理。能除去病毒。目前經(jīng)濟(jì)和技術(shù)是主要障礙。
6、超純水的制備
小型的無流動微濾器被廣泛用于超純水的分水系統(tǒng)。是目前微濾應(yīng)用的第二大市場。在超純水制備中,微濾主要作用為:
(1)阻止中心造水系統(tǒng)中各單元釋放的活性碳粉、樹脂粉、微生物污染進(jìn)入分配系統(tǒng);
(2)減少用戶的微粒污染程度;
(3)在中心造水系統(tǒng)中除去大量顆粒,可以大大延長使用點的微孔濾膜的使用壽命。
7、工業(yè)廢水的處理
(1)涂料行業(yè):用于從顏料中分離溶劑。還未工業(yè)化,前景較好。
(2)含油廢水的處理:可去除含油廢水中難處理的顆粒。還未工業(yè)化,前景較好處于實驗研究階段。
(3)含重金屬廢水的處理:可去除金屬電鍍等工業(yè)廢水中有毒的重金屬如鎘、汞、鉻等;可去除燒煤鍋爐廢水中的As、Cd、Cr、Cu 、Hg、Ni、Pb、Se、Sn、Zn等重金屬及其它固體懸浮物。處于中試水平,前景較好。
8、用作燃料的碳?xì)浠衔锏姆蛛x
用于去除蠟和瀝青質(zhì)。由于大多數(shù)燃料應(yīng)用都是在高溫和極端惡劣的物理環(huán)境下,因此風(fēng)險性大。最有可能采用無機膜或陶瓷膜。經(jīng)濟(jì)性試最大的障礙。
9、在電子工業(yè)和半導(dǎo)體工業(yè)中的應(yīng)用
在電子工業(yè)和半導(dǎo)體工業(yè)應(yīng)用中,微濾膜作為絕對過濾介質(zhì)在電子工業(yè)、半導(dǎo)體和醫(yī)藥工業(yè)中通常作為保安過濾器使用??刂坪蜋z測電子產(chǎn)品潔凈生產(chǎn)場所的微粒子和細(xì)菌、超凈高純試劑雜質(zhì)的清除等。
10、微濾技術(shù)在石油工業(yè)中的應(yīng)用
(1)在催化劑生產(chǎn)中,由于微濾膜具有很好的截留的效果,是過濾固相催化劑及其載體的良好介質(zhì),其中以高分子材料的微濾膜比無機陶瓷膜應(yīng)用更加廣泛;
(2)在含油“三泥”中回收油品的應(yīng)用?!叭唷笔侵笩捰蛷S凈化過程中生產(chǎn)的油、水、渣的混合物;
(3)低滲透油田注入水微濾技術(shù)。
微濾技術(shù)是膜分離過程中應(yīng)用最廣的一種,它具有精密性高、經(jīng)濟(jì)價值大的特點。目前,微濾技術(shù)主要用于制藥工業(yè)的除菌過濾、電子工業(yè)集成電路生產(chǎn)所用水、氣、試劑的純化過濾及超純水生產(chǎn)的終端過濾,而城市污水處理、反滲透脫鹽的預(yù)處理及廢水處理是微濾技術(shù)應(yīng)用的兩大潛力市場。從微濾技術(shù)發(fā)展的歷程和趨勢可以看出微濾技術(shù)總體上發(fā)展前景較好,但就局部及其應(yīng)用的某一些領(lǐng)域來說,微濾技術(shù)尚存在一些問題如明膠和葡萄糖澄清中,微濾技術(shù)應(yīng)用存在黏度高的問題,它在白酒澄清中存在膜污染等問題。概括地說,微濾技術(shù)在各行業(yè)的應(yīng)用中存在的問題主要有:一是技術(shù)問題;二是經(jīng)濟(jì)問題。技術(shù)問題是指微濾技術(shù)在應(yīng)用過程中引發(fā)一些問題如啤酒泡沫穩(wěn)定性及其風(fēng)味問題,還有微濾技術(shù)在某些方面上尚未應(yīng)用或推廣應(yīng)用;經(jīng)濟(jì)問題是指微濾技術(shù)在某些領(lǐng)域已推廣應(yīng)用但尚未工業(yè)化或者說微濾技術(shù)產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益沒有達(dá)到應(yīng)有水平。